摘要：由于日益嚴重的環境污染和能源危機，鋰離子電池作為一種“0排放”的清潔能源并具有卓越的質量和體積能量密度受到越來越多的關注，但鋰離子電池在使用過程中由于各種原因會出現失效現象，例如容量衰減、內阻增大、產氣等現象，嚴重影響鋰離子電池的使用壽命及安全性，尤其是近年來的幾起電池相關的起火爆炸事故也阻礙了鋰離子電池的市場推廣進程，為了實現鋰離子電池更為廣泛的市場滲透，需要詳細了解其失效機制。本文簡要分析了基于錳系正極的鋰離子電池的失效原因。

　　鋰離子電池主要由四大部分組成：正極、負極、隔膜和電解。作為成本最高的正極，錳系正極由于錳元素的存在降低了材料成本、提高了材料安全性和結構穩定性，因此一直是研究的熱點。鋰離子電池是一個非常復雜的體系，涉及到動力學、熱力學、表界面、微觀結構等方面，所以產生的失效問題是許多復雜化學和物理機制相互作用的結果。本文從材料、電極及電池體系、工作環境及操作條件等不同尺度對失效問題進行描述：

　　材料

　　材料失效是鋰離子電池失效的根本原因。正極在循環過程中由于脫嵌鋰反應會造成晶格的反復收縮膨脹，會引起活性物質顆粒的破碎、相轉變以及材料無序化等現象，以尖晶石錳酸鋰為例，低電壓下的Jahn-Teller效應以及高電壓下正極材料與電解液的副反應造成的Mn溶解是其容量衰減的主要因素，Mn的溶解會引起活性物質的損失并導致新相的生成引起阻抗的增加，所有含Mn的正極或多或少都會由于Mn的溶解造成一定程度的失效。在NCM三元材料中高電壓下材料與電解液的反應是造成過渡金屬離子溶解的主要原因，但不是唯一引起材料失效的主要因素，研究發現循環過程中的陽離子混排引起的不可逆相變以及由于反復脫嵌鋰引起的材料內部應力累積導致的二次顆粒微裂紋也是三元材料失效的主要原因。對于錳基富鋰材料，由于其工作電壓較高，高電壓下的副反應也比較嚴重，引起的阻抗增加和活性物質的損失也相當嚴重，并且循環過程中層狀相的不可逆相轉變也導致能量密度的衰減以及過渡金屬離子的溶解。

　　常規的負極是無鋰的，活性鋰主要來源于正極，鋰源是有限的，所以負極的失效往往會伴隨著活性鋰的損失從而導致電池容量的衰減，目前商業化的負極主要為石墨負極，其主要的失效原因是在低電壓下電解液在石墨負極發生還原反應，生成固體電解質界面(SEI)膜消耗活性鋰的同時引起阻抗的增加，并在循環過程中由于材料的不斷收縮膨脹新活性位點的暴露進一步生成SEI膜導致容量的損失。石墨層間是通過范德華力連接的，在反復脫嵌鋰過程中由于溶劑化鋰離子的嵌入會引起石墨層的剝落引起負極容量的減少，而負極容量減少會導致活性鋰的嵌鋰位不足從而造成鋰在負極的析出，若析出的鋰形成枝晶刺穿隔膜造成內部短路，會引起電池熱失控甚至爆炸，存在很大的安全隱患。對于硅基負極失效主要在于其巨大的體積膨脹導致的循環性能問題。

　　此外非活性材料的失效也會造成電池性能的失效，例如正極鋁集流體與HF反應造成的腐蝕會導致活性物質與集流體隔離使該部分活性物質不能提供容量，研究發現粘結劑在循環過程中也會發生分解反應，這也會造成活性物質的隔離，導電劑的失效則會導致活性物質與活性物質之間的電子電導減小甚至斷開，降低活性物質的利用率。

　　電極及電池體系

　　鋰離子電池電化學性能的發揮除了受電極材料的影響，還受到電極的厚度、密度、正負極容量比等的影響。

　　電極的制備主要有漿料制備、涂布、輥壓、干燥等步驟，若漿料制備過程中出現不良現象就會造成后續一系列問題，例如漿料一致性不好的情況下會造成涂布不良，在輥壓階段就會出現極片受力不均引起的極片斷裂、局部微裂紋等現象，這對電池的循環性能、倍率性能和安全性能造成了極大的危害。電極的壓實密度對整個電池的性能影響也很大。電極壓實密度過低導致較高的孔隙率，造成部分顆粒形成絕緣狀態，無法參與充放電，壓實密度過高會造成電極的孔隙率降低，浸潤性變差，以及極片變硬變脆甚至斷裂，極片毛刺出現的概率就大，造成電池微短路的風險也變大，同時也會影響電極中粘結劑和導電劑的分布，對鋰離子電池的電化學性能產生顯著的影響。

　　此外，電極上附著的微量粉塵則可能會穿透薄薄的隔膜導致短路的發生甚至會引起電池的熱失控;電極殘留的痕量水會與電解液發生副反應生成HF，HF會攻擊活性材料導致活性物質的失效。

　　在電池體系設計方面，正負極材料都具有初始不可逆容量，在初始充放電時，從正極材料脫出供應的鋰，一部分消耗在在負極表面形成SEI膜層的初始不可逆反應中，后續的放電過程，電池的容量會根據正負極不可逆容量的差值出現兩種情況，一種是正極材料的不可逆容量小于負極不可逆容量時，放電后負極返回到正極的鋰不足以填充正極的容量，正極部分容量無法得到充足的鋰供應，電池容量受到負極材料限制，并且隨后循環的充電過程中正極的過度脫鋰會使正極一直處于高電位狀態，更易與電解液發生副反應甚至引起材料發生不可逆相變，造成材料的失效;相反另一種情況是正極材料的不可逆容量大于負極不可逆容量時，放電后負極供應的鋰充足，但是正極不可逆容量高，正極可逆容量受到限制，部分鋰保留在負極一側，會出現析鋰現象導致安全問題。

　　此外如前文所提到的，錳系正極材料在循環過程中會出現Mn溶解問題，溶解的Mn離子會遷移到負極并在負極析出進一步破壞SEI膜，導致活性鋰消耗的增加和阻抗的增加。目前常規電解液已不能滿足高工作電位的錳系正極材料，高工作電位下活性物質與電解液的反應更加劇烈，需要開發耐高壓的電解液進行匹配。

　　工作環境及操作條件

　　環境溫度、工作電流等造成的失效是鋰離子電池失效的外部因素。

　　影響電池高溫、低溫的因素可以概括為：電解液的電導率、界面阻抗、SEI膜等，這些因素綜合作用在一起，影響了電池的性能，對于正極而言高溫下會加劇活性物質與電解液副反應造成更大的阻抗以及堵塞活性物質的孔隙，同時活性物質的不可逆相轉變也會加劇，負極在高溫下副反應也加劇，生成更厚的SEI膜，消耗更多的活性鋰，造成容量損失;低溫下鋰離子在活性物質材料中的擴散嚴重受阻，極化增大，容量衰減嚴重，甚至由于負極低的擴散能力引起負極的析鋰導致安全問題的發生，電解液的電導率也隨著溫度的降低而越低，當電導率下降之后，溶液傳導活性離子的能力就下降，造成放電能力下降，即容量下降。

　　高倍率下工作會導致正負極較大的極化，因為活性鋰來不及在電極材料中擴散，從而可能導致充電時活性鋰在負極來不及擴散會出現析鋰引起安全問題，而高倍率導致正極材料晶格更加劇烈的膨脹收縮，發生更嚴重的不可逆相變。

　　結語

　　對失效現象的正確分析和理解對鋰離子電池性能的提升和技術改進有著重要作用，為了詳細研究鋰離子電池的失效問題，需要設計復雜的失效分析流程來準確識別引起失效問題不同因素的貢獻，這個過程需要長時間的實驗及數據積累，所以一些研究者提出了很多失效分析的模型，然而對于不同體系的鋰離子電池，其失效的具體原因及相對貢獻的大小都不同，這些模型大都不具有可移植性，仍需進一步的發展和完善。