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在鋰電池中加入石墨烯,能夠提高電池的充電速度,提升電池的穩定性,現階段的石墨烯材料研究已經成為鋰電池研究的重要方向之一。
正極材料
目前鋰離子電池正極主要存在離子和電子遷移率低、可逆比容量低等問題,研究較多的材料有磷酸鐵鋰、錳酸鋰等,但這些材料也存在各自的問題,將石墨烯材料與它們進行復合,為解決這些問題開辟了新的路徑。
1. 磷酸鐵鋰LiFePO4
施軼通過微波水熱法合成了高度有序的LiFePO4/C/石墨烯納米材料,這種材料中無定形碳包裹了LiFePO4納米粒,使電解液能得到充分接觸,在0.1C倍率下,放電容量為168mA?h/g,接近LiFePO4材料的理論容量170mA?h/g,而增大到10C高倍率下仍保持88mA?h/g的容量,再回到初始倍率時,LiFePO4/C/石墨烯電池仍保留99%的初始容量。
J. Mun等通過溶膠凝膠法將LiFePO4納米粒和還原氧化石墨烯(rGO)結合,使材料高度介孔化。在0.1C倍率下循環100次后電池容量仍有146mA?h/g,10C倍率下循環100次也仍有125mA?h/g,比同條件下純LiFePO4高43.5mA?h/g。在10C倍率下循環200次后復合物的容量仍保留92.48%。
Zhang Yin等以乙醇為介質通過水熱溶劑法,將LiFePO4包覆在石墨烯下,限制了其團聚,有利于鋰離子的傳導。在0.1C倍率下,放電容量為160mA·h/g,即使在20C和40C的大放電倍率下仍有72.7mA·h/g和42mA·h/g。
雷興領通過球磨法加熱摻雜碳納米管與石墨烯到LiFePO4中,因為交聯的碳納米管網絡促進石墨稀片材的拉伸,減少了石墨烯的褶皺。在0.2C倍率下,首次放電容量達到164.5mA?h/g,20C倍率時仍保持容量106.7mA?h/g,是初始容量的65.4%,在100次充放電循環后,放電容量僅降低了2%。
王亞萍通過噴霧-熱化學反應法制得LiFePO4/石墨烯復合材料,在0.1C和1C倍率的電流密度下放電比容量分別為162mA?h/g和129mA?h/g。
2. 錳酸鋰LiMn2O4
H. K. Noh等通過在惰性氣體下的球磨加熱法,實現了將石墨烯對LiMn2O4粒子的包覆,緩解了材料在放電過程中體積和結構的變化,從而改善了LiMn2O4的導電性。相比純LiMn2O4,該LiMn2O4/G的放電電壓更高,放電截止電壓達2.5V,而容量也由120mA?h/g提高到220mA?h/g。
Y. L. Cui等通過冷凍干燥法將Hummer法制得的多層石墨烯與溶膠凝膠法制得的LiMn2O4進行混合,得到LiMn2O4/G納米復合材料,該材料具有穩定的三維空間網狀結構,最大放電容量為130.24mA?h/g,循環50次后容量保持率為81.40%,100次后為容量保持率為74.31%。
Lin Binghui等通過水熱法將LiMn2O4和石墨烯混合,制得LiMn2O4/G納米片,首次放電容量為151mA?h/g,充電容量為139mA?h/g,庫侖效率為92%,比純LiMn2O4高6%。循環200次充放電后,可逆比容量為121mA?h/g,比純LiMn2O4高50mA?h/g。
通過上述研究可以看出,將石墨烯與鋰離子正極材料復合可以使得石墨烯將正極材料包裹或為正極材料提供附著點,從而有助于緩解鋰離子進出時引起的材料體積增大而變形,同時三維網狀結構或介孔結構的石墨烯也有利于電解質離子的傳輸,并提高材料導電性,從而提高材料的電池性能。
負極材料
由于導電、導熱性能良好、化學性能穩定和具有較高的鋰離子容量,石墨是目前主要的鋰離子電池負極材料之一,但由于離子傳輸速率低以及能量密度低等原因,石墨已難以滿足目前對鋰離子電池的需求。
而石墨烯作為一種新型材料,在包含石墨眾多優點的同時還具有高的理論比表面積2 630m2/g、非常短的鋰離子遷移距離和其他優點,能有效提高鋰離子電池性能,但也存在不可逆比容量大、首次充放電效率低、沒有明顯的充放電平臺、體積能量密度低等問題,所以還需對其進行改進。目前石墨烯的改性方法主要分為三種:第一是進行多孔化處理,第二是其他元素摻雜,第三是與其他納米級負極材料進行復合。
1. 多孔化處理
多孔化處理是為了使石墨烯擁有更大的比表面積和更多的缺陷,以增加鋰離子的活性位點,縮短脫鋰嵌鋰路徑,獲得更好的電化學性能。
Fang Yin等制作出了二維有序介孔石墨烯納米片,其在100mA/g的電流密度下比容量達1 040mA·h/g;蔡丹丹通過冷凍干燥制出了多孔石墨烯,其在100mA/g的電流密度下可逆比容量達到了1 132.9mA?h/g[28];A. Manthiram等制出了隨機堆放多孔石墨烯,其表現出高達2 207mA?h/g的首次放電比容量。
多孔化處理可以使石墨烯增大一定的比容量,但仍存在許多問題,一般將其與其他改性技術進行結合使用。
2. 其他元素摻雜
摻雜同樣能使石墨烯的比表面積增大以及形成更多的結構缺陷,同時還能使其具有更好的循環穩定性、容量保持率和高倍率性。Li Xifei等通過在氨氣環境下的熱退火法得到氮摻雜石墨烯,在500次循環后比容量仍有684mA·h/g,循環性能優越。
蔡丹丹通過三聚氰胺與熱剝落石墨烯制得氮摻雜石墨烯,在0.5A/g電流密度下可逆比容量達608mA?h/g,在20A/g電流密度下仍保留241mA?h/g[28]。Wu Zhongshui等在Ar/NH3、Ar/BCl3混合氣體下熱處理石墨烯分別得到氮摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯,均表現出高可逆比容量,并在25A/g大電流密度下仍分別保持199mA?h/g和235mA?h/g的可逆比容量。
Xiong Dongbin等制得了三維多孔結構的氮摻雜石墨烯,在50mA/g電流密度下循環200次可逆比容量為344mA?h/g,在1A/g電流密度下循環1 000次可逆比容量為146mA?h/g[38]。Zhang Chenzhen等通過熱退火法制得磷摻雜石墨烯,在0.1A/g電流密度下可逆比容量達460mA?h/g,在80次循環后仍有99%的保留率[39]。此外,還有氟摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯等。
為了更好地提高石墨烯的性能,多元素摻雜石墨烯也在研究中。Ma Xinlong等制得的磷氮雙摻雜多層多孔石墨烯在50mA/g的電流密度下展現出2 250mA·h/g的高可逆比容量,并在1A/g的電流密度下仍保有750mA·h/g的可逆比容量。Wang Zhongli等制得的硫氮雙摻雜多層多孔石墨烯則有超高的倍率性能,在80A/g的電流密度下仍保留322W·h/kg的能量密度。
由于其他元素的摻雜,使石墨烯的拓撲缺陷得以增加,為鋰離子的儲存提供了更多活性位點;并改變部分碳原子的雜化形式,如由原來C=C的sp2雜化結合變為N和C原子的結合,這有利于大π鍵的形成,從而增強其導電性,進而提高了石墨烯的比容量。
3. 與其他納米級負極材料進行復合
除石墨外鋰離子電池還有其他負極材料,它們都有著各自的優異之處,但也因各自存在的問題使得它們的使用受到限制,而石墨烯的特殊性質和結構為解決這些問題提供了途徑。
石墨烯對其他納米級材料的主要作用有:①其表面缺陷和邊緣節點提供儲鋰和電化學反應的空間;②包覆納米材料,或作為支撐體,防止粒子堆垛,調控材料尺寸和形狀[44];③緩解納米材料在充放電過程中的體積膨脹;④其表面的含氧官能團可與金屬氧化物成鍵,有利于倍率和循環性能的提升;⑤增強電極材料的導電性能。
(1) 與合金化機制材料進行復合:合金化機制的鋰電池負極材料主要有硅基材料和錫基材料等,通過與鋰離子形成合金而實現儲鋰,具有較高的理論容量,但在充放電過程中會因為巨大的體積變化而影響循環性能。Qin Jian等通過CVD法制得三維介孔石墨烯/Sn基復合材料,在2A/g的電流密度下循環1 000次仍有682mA·h/g容量。
劉佳通過向SnO2微球體系中加入了NaOH和CTAB表面活性劑,制備了SnO2納米球/石墨烯復合材料,在電流密度100mA/g時,其首次可逆放電容量達到1 306mA·h/g,50次循環后仍保留592mA·h/g。白雪君等通過在石墨烯水凝膠中引入SnO2納米顆粒,制得三維SnO2/石墨烯復合材料,在5A/g的大電流密度下循環60次容量能穩定在500mA?h/g。
Wang Shuai等通過水熱法合成了鎢摻雜的SnO2/ rGO復合材料,鎢摻雜的SnO2在石墨烯表面原位生長,形成三維導電網絡,有利于電子和離子的擴散,且有效緩解了SnO2的團聚和膨脹,該材料在0.1A/g的電流密度下初始容量為1 240mA?h/g,循環100次后保持為1 100mA?h/g,且在1A/g下循環2 000次容量保持為776mA?h/g。
Zhou Xiangyan等通過將以Sn基低溫煅燒制得的秋葵狀SnO2和氮摻雜氧化石墨烯N-GO一同經水合肼蒸汽還原制得SnO2@N-rGO復合材料,N-rGO將眾多SnO2微晶包裹起來,為其提供鋰離子存儲空間,并增強其導電率,該材料在200mA/g的電流密度下充電容量為1 363mA·h/g,庫侖效率為61.5%,循環180次后保持為1 041mA·h/g。
此外,還有鍺基、銻基等與石墨烯的復合。
通過以上研究可以知道,將石墨烯與合金化機制鋰離子負極材料進行復合的主要優勢是充分利用石墨烯的表面缺陷或者其三維介孔網絡結構,為鋰離子提供充放電過程中的存儲空間,同時利用石墨烯本身的柔韌性緩解負極材料的體積變化而形成的材料崩壞,從而有效地提高負極材料的循環性能。
(2) 與轉化機制材料進行復合:轉化機制鋰電池負極材料一般為金屬氧化物和有機聚合物等,通過與鋰離子發生可逆的氧化還原反應而實現儲鋰,也具有較高的理論容量,但一般存在著導電性能差且首次不可逆比容量高、電壓滯后嚴重等問題。
Sun Hongtao等制得石墨烯納米片包覆著中空Co3O4的核殼結構,在1A/g下循環500次后容量仍保持在600mA/g。Ran Tian等通過水熱法制得MoS2/石墨烯納米桿復合材料,在200mA?h/g下循環80次仍有1 009.4mA?h/g的可逆比容量,即使在3A/g的大電流密度下仍保有606.8mA?h/g。
Xiao Wei等通過聚乙烯吡咯烷酮輔助水熱法制得Fe2O3/石墨烯,在50mA/g電流密度下50次循環后可逆比容量為1 069mA?h/g,電流密度提高到1A/g時,仍有534mA?h/g。Huang Xiaodan等制得Fe3O4/納米多孔石墨烯,在1A/g下比容量高達1 427.5mA·h/g。Deng Jianwen等通過水熱法和CVD法制得石墨烯納米薄層核殼包覆MnO2,薄層上的MnO2的骨架呈花瓣狀,在500mA/g下循環300次后仍有高達1 200mA·h/g的容量。
Jing Mingjun等通過靜電自組裝法將Co3O4玫瑰球嵌入石墨烯中,制得Co3O4/石墨烯復合材料,有效緩解了Co3O4的體積增大帶來的結構應變,在90mA/g電流密度下穩定可逆比容量為1 110.8mA?h/g,提高到1.8A/g時為462.3mA?h/g。
Yang Yang等通過電泳沉積法制得Co3O4/石墨烯復合材料,該材料中Co3O4納米顆粒均勻地嵌入石墨烯中形成三明治結構,在循環過程中能較好地保持結構的完整性,在0.2A/g的電流密度下循環100次后可逆比容量為1 113mA·h/g,在1A/g下循環750次后為602.3mA·h/g。
Li Ting等通過溶劑熱法制得Fe2O3/石墨烯復合材料,該材料中Fe2O3顆粒均勻固定地生長在石墨烯表面,有效防止了循環過程中顆粒的團聚,在50mA/g的電流密度下可逆比容量為610mA·h/g,庫侖效率為71%,在2A/g時可逆比容量保持在216mA·h/g。
可以看出,通過與石墨烯的復合,可以使轉化機制的負極材料有較好的生長點位或者能夠被石墨烯包覆,從而有效地緩解了材料顆粒在循環過程中的團聚現象;此外,石墨烯的彈性夾層和空隙能為負極材料提供良好的氧化還原反應空間,保證其晶體結構不會因體積增大而擠壓破壞,同時這些夾層和空隙也能保證離子傳輸通道的通暢,從而提高負極材料的可逆比容量。
(3) 與嵌入脫出機制材料進行復合:嵌入脫出機制鋰電池負極材料主要為鈦類氧化物TiO2、Li4Ti5O12等,其儲鋰是通過充放電時鋰離子嵌入或脫出電極材料的分子結構空隙而實現,引起的體積變化相對較小,且能有效解決鋰在負極產生枝晶的問題,但存在著理論容量低、導電性能差等問題。
Ding Shujiang等通過在石墨烯基底上生長TiO2的方法制得TiO2/石墨烯復合材料,其在168mA/g下循環120次容量仍有161mA?h/g,接近其理論值,并在1 680mA/g下保持119mA?h/g的容量。
蔡丹丹通過氣液界面法制得TiO2/石墨烯復合材料,在3A/g電流密度下,比容量達到150mA·h/g[28]。Kong Dezhi等制得三維蒲公英狀Li4Ti5O12/石墨烯微球,提升了導電性,在120mA/g下循環500次后容量保持在206mA·h/g,并在1.92A/g下保持120mA·h/g的容量。
林子夏通過在熱剝離的石墨烯層間原位生長Li4Ti5O12顆粒得到復合材料,其在5C倍率下循環5
000次后容量只衰減了6%,有極高的循環壽命??赡姹热萘坑?.2C時的162mA?h/g到50C時的117mA?h/g僅衰減27.8%,有良好的倍率性能。樊曉東通過水溶液法制得TiO2/rGO復合材料,其在15mA/g的電流密度下充電容量為289.1mA?h/g,庫侖效率為95.73%,循環50次后為271.6mA?h/g。
石墨烯的特質使得在鋰電池中加入石墨烯時,石墨烯能夠為鋰電池的負極增加容量,進而提升鋰電池中的電子傳輸速度,優化鋰電池性能。
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