摘要:鈉電池的研究最早始于上個世紀七十年代,歷經半個世紀的探索，鈉離子電池的倍率性、循環穩定性和壽命還遠未達到商用要求，其主要原因在于正負極材料發展的不成熟,特別是負極材料。鈉離子半徑大造成充放電過程電極材料結構改變的問題，是鈉電池負極材料取得突破的最大阻礙。以前人們的投入重點一直放在商業化快速推進的鋰電池領域，鈉電池的相關研究處于半擱置狀態。而最近幾年，隨著二次電池市場的大規模擴張和鋰資源的大量消耗，人們意識到鋰電池的原料危機，轉而尋求替代品。鈉離子電池原料儲量豐富、成本低廉，極具發展潛力，是鋰電池的最佳替代品。而負極材料能否取得關鍵性進展，將成為科研界長期關注的話題。

　　鈉的儲量十分豐富, 約占地殼儲量的2.64%, 且分布廣泛、提煉簡單，價格也遠遠低于鋰。作為同一主族元素,鈉和鋰具有相似的物理化學性質(如表1)。Na/Na⁺的標準電勢-2.71V，與Li/Li⁺的標準電勢-3.04V接近，二者的電池工作原理類似,都屬于“搖椅式電池”——通過離子的脫嵌進行充放電循環。充電時, Na⁺從正極脫出經過電解質嵌入負極,同時電子的補償電荷經外電路供給到負極, 保證正負極電荷平衡;放電時, Na⁺從負極脫嵌, 經過電解質嵌入正極。理論上,鈉離子電池發生的反應是一種可逆反應。

表1  鈉和鋰的基本性質對比

　　2014年以來，鈉離子電池作為一項前沿性的技術研究引發了廣泛關注，相關的論文和專利數量激增，集中在正負極材料、電解質、隔膜這幾個方向。正極材料研究比較多的是普魯士藍類、層狀氧化物、隧道型氧化物、聚陰離子化合物;負極是碳基材料和合金類材料;電解質是水系電解質鈉鹽和有機溶劑電解質。

圖1  鈉離子電池的研究趨勢

　　(來源：萬方數據)

圖2  鈉離子電池關鍵材料

　　鈉離子電池負極材料的研發難點

　　正常情況下,離子在正負極間的嵌入脫出不應該破壞電極材料的基本化學結構。但鈉離子半徑比較大(比鋰離子半徑大約34%),需要更大的離子通道，因此，傳統的電池負極材料無法直接應用。充放電過程中，尺寸較大的鈉離子在層間距較小的負極材料中脫嵌困難，負極材料多次膨脹、收縮容易發生較大的應力變化，晶體結構容易發生坍塌，導致無法再進行離子脫嵌，這就意味著電池無法繼續充放電。同時，鈉離子在負極材料中的嵌入、解嵌速度要比鋰離子慢。這些因素導致鈉離子電池在循環性能和功率性能上存在局限。為開發能夠高效、穩定的負極材料，專家學者對各種鈉離子負極材料進行了實驗。目前備選材料硬碳、合金、鈦化合物等，都有能夠應對較大半徑離子脫嵌的支撐結構，其中碳基材料是最被看好的鈉電池負極材料系列。

　　碳基鈉離子電池負極材料及制備工藝

　　(1)硬碳

　　在眾多負極材料中，硬碳具有容量高、首周庫論效率高的特點，兼具良好的循環性和熱穩定性，不過，從成本角度出發，硬碳的前驅體材料價格高、產碳率低、制備工藝復雜。中國科學院物理所胡勇勝團隊利用木質素和瀝青混合原料制備了一種新型無定形碳材料，儲鈉容量達到250 mAh/g，循環極其穩定。使用銅鐵錳基氧化物作為正極、新型無定形碳材料作為負極的鈉離子電池具有約200Wh/kg的能量密度、90%的能量轉換效率、優異的循環性能和倍率性能。

　　隨后,該團隊又通過簡單的粉碎和碳化無煙煤得到了一種具有優異性能的軟碳材料。用無煙煤基軟碳作為負極材料制備的鈉離子電池，能量密度達到100Wh/kg，實驗室Ah級電池的充放電循環數已達500次以上，能量轉換效率高達90%，低溫性能良好。

　　(2)水葫蘆

　　水葫蘆是世界上危害最嚴重的水生植物之一，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。四川大學的研究團隊變廢為寶，通過對其進行物理、化學處理后得到疏松多孔的碳材料，適用于鈉離子電池負極的研究。處理后的水葫蘆電化學性能良好，蓬松多空的結構為鈉離子存儲提供更多的位點，也有利于活性材料與電解液充分接觸。水葫蘆作為負極材料制備的鈉離子電池，在100mA/g下可逆容量達到145mAh/g，在1000mA/g下循環100圈可逆容量依然可以保持123mAh/g。

　　(3)金屬納米點/碳骨架復合電極

　　同濟大學的楊金虎教授、復旦大學的趙東元院士等人采用一系列含金屬中心的多苯基金屬分子作為單一反應源，利用苯環平面的π-π組裝作用，在封閉的真空石英管中通過溫控將多苯基分子在管壁原位分解、沉積，形成金屬或合金納米點均勻分散于石墨化碳骨架中的二元金屬/碳納米復合膜。這種電極材料不需導電劑可以直接作用，每次充放電后都能快速從非晶態恢復晶態，保證了電極超高的循環穩定性和高功率性能，即使在5C和7.5C的高電流密度下循環5000次后，電池容量幾乎沒有衰減，電極材料結構也依然有效。這些結果表明，金屬納米點/碳骨架復合電極能夠同時抑制電極結構坍塌和非晶化。

　　結語

　　在鋰資源稀缺的大背景下，鈉離子電池將成為下一代儲能材料的重要備選，尋找能量密度高、壽命長、安全性高及成本低廉的電極材料成為科研工作者最迫切的工作。鈉離子電池負極材料的多樣選擇為鈉離子電池商業化提供了基本保障,碳基材料作為最具有前景的負極材料取得了非常好的研究進展，相信在不久的未來一定會取得重大突破。