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摘要:鑭、鈰和鐠等元素具有獨特的4f電子層結構,在化學反應中具有良好的助催化作用,因此被用作優良的添加劑和助催化劑。在工業應用中主要有分子篩稀土催化材料、稀土鈣鈦礦催化材料和鈰鋯固溶體催化材料等三類材料,用于石油裂變催化和環保催化等。受全球經濟環境影響,國內稀土催化材料發展升級,由質量增長逐步轉型為質量提升。
稀土催化材料是添加鑭、鈰和鐠等輕稀土的化合物,通過深加工作為助劑和添加劑,常用方法有機械混合法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。下游應用領域包括石化、環保、材料合成、新能源和燃燒催化等領域,目前主要應用在石油催化裂化(FCC)和機動車尾氣處理領域,如圖1所示。2018年國內石油裂化催化劑產量20萬噸,機動車尾氣凈化催化劑產量5600萬升。
圖1 稀土催化劑產業鏈
(資料來源:公開資料,五度易鏈行業研究中心)
稀土助劑意義在于提高催化劑活性,降低成本
稀土在現代工業中很少用作主體催化劑,主要以助劑或催化劑的一種活性組分承擔其催化功能。稀土助催化劑從結構和成分上分為三類,分子篩稀土催化劑、鈣鈦礦催化材料和鈰鋯固氧體催化材料,如圖2所示。分子篩催化劑在摻入輕稀土材料鑭和鈰之后可以大幅提高其活性,國內主要應用于石油裂化催化領域,在實際使用中,稀土分子篩材料將原油轉化率由35%~40%提高到70~80%,汽油產率會提高7~13%,同時能加工大量的劣質渣油。鈣鈦礦催化材料和鈰鋯固氧體催化材料主要應用于環保領域中的機動車尾氣催化領域。傳統的貴金屬(鉑、鈀、銠)催化劑在低溫環境下催化性能良好,但在高溫時易燒結,失活,抗中毒能力差(鉛、鎘 )而且貴金屬產量有限,價格高昂,輕稀土作為助劑能夠有效解決此類問題。機動車尾氣主要處理的成分有CO,NOX和碳氫化合物,目前稀土催化劑在CO和碳氫化合物催化效果良好,但在NOX方面差距較大,目前在機動車尾氣領域,貴金屬仍承擔主催化劑。與產量有限,價格高昂的貴金屬相比,輕稀土物美價廉。從2018年至2019年7月中旬氧化鑭、氧化鈰價格保持在12200-14200元/噸,并呈下降趨勢。
圖2 稀土催化材料在主要工業應用領域概況圖
(資料來源:公開資料,五度易鏈行業研究中心)
國內稀土助劑應用比例小,機動車尾氣領域應用差距大
從全球范圍看,稀土功能性材料中催化領域占比最高19%,而我國稀土催化領域僅5%,如圖3所示,總體上比例仍然存在不小的差距(考慮到石化領域中一部分也是催化材料的應用,即使加上石化領域仍然有差距),主要原因除了我國磁材行業發達外,稀土催化領域尤其是機動車尾氣領域與國外差距較大。機動車尾氣催化器本質是一系列化工材料的綜合體,由催化劑載體、涂層、催化劑助劑和活性成分四部分組成,稀土材料充當助劑和提高活性的組分。目前國內機動車尾氣領域由三巨頭(德國巴斯夫占27%、比利時優科美占19%、英國莊信萬豐占26%)把控72%的市場,此外美國格雷斯、日本NGK也占有一定市場份額,國內汽車尾氣領域主要的企業貴研鉑業、中自催化、威孚力達等競爭力不足,背后原因主要是缺乏催化材料核心技術(助劑和活性成分)。隨著國Ⅵ標準的出臺,新標準在國V標準排放廢氣的基礎上加嚴30%,貴金屬、稀土助劑等材料需求量增長超過100%,催化材料的需求缺口將會更大。現我國已經開發出滿足國Ⅵ標準的稀土催化集成技術,將會刺激更多的企業在汽車尾氣領域加大研發投入。
圖3 全球各國稀土消費對比和中國稀土消費結構
(資料來源:中國稀土業協會,五度易鏈行業研究中心)
中石化稀土專利申請獨居榜首,國內外石油裂化領域差距小
從專利方面看,我國在稀土方面的專利申請較晚,但是隨著對專利的重視程度提升,國家對技術創新和專利保護力度的加強,國內申請專利數量從1996年以后開始大量增加,如表1所示。截止到2019年7月31日,全球各大公司的稀土專利排行中,中國石化以2904件專利申請排行第1,并且集中在稀土催化領域。2015-2018年國內每年石油裂化催化劑產量保持在20萬噸左右,并且催化效率在不斷提升,因此原油加工量也連續上升,2015原油加工量5.22億噸,2018年已達到6.03億噸,如圖4所示。目前中石化等公司的催化裂化技術已經步入世界一流,國內外石油裂化領域差距縮小。
表1 全球稀土專利數量排行
(資料來源:專利匯,五度易鏈行業研究中心)
圖4 2015-2018年國內原油加工量與增長速度
(資料來源:工信部,五度易鏈行業研究中心)
結語
稀土催化材料在石油裂化,汽車尾氣領域應用廣泛,輕稀土鑭、鈰、鐠可以提高稀土催化劑的活性,耐溫性和抗中毒能力,并且能降低整體成本。近年來國內以中石化為代表的的公司在稀土催化領域申請專利數量快速增加,國內石油裂化技術工藝與國外差距逐漸縮小,但是由于缺乏核心催化材料技術,我國在機動車尾氣領域競爭力不足。
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